强电子离域长程平面聚合物助力高效水系质子储能

研究背景

聚合物电极材料因其环境足迹小、生产安全性高、绿色资源丰富等优点，近年来受到越来越多的关注。常见的聚合物电极材料中引入共价连接的碳骨架通常伴随着较大的分子量、次优的分子平面度和扭曲的分子链以及严重的团聚，从而导致聚合物结构中质子扩散的高能量垒，这大大降低了其固有电导率、氧化还原活性和质子存储的电子亲和力。因此，寻找合适的聚合物电极材料进行储能至关重要。

研究内容

江苏科技大学与中山大学合作开发了一种具有π电子离域的新型长程有序平面聚合物用于水系质子储能。该聚合物长程平面构型实现了有序的分子堆积，减少了构象无序，而高共轭性和强电子离域优化了能带隙和电子性能，使聚合物具有低质子扩散势垒、高氧化还原活性和优异的电子亲和力。作为电极材料的PPHZ聚合物表现出快速、稳定和优越的质子存储氧化还原行为。该工作以“A Long-Range Planar Polymer with Efficient π-Electron Delocalization for Superior Proton Storage”为题发表在国际知名期刊《Advanced Materials》上。文章第一作者是江苏科技大学硕士研究生王任远。通讯作者为江苏科技大学材料学院晏超教授和施敏杰教授，中山大学材料学院阎兴斌教授。

研究亮点

⭐所制PPHZ聚合物中的长程平面结构促进了分子间的有序堆积，有效减少了构象无序性。同时，PPHZ聚合物强电子离域以及高度共轭的性质，赋予了其较低的质子扩散能垒、高的氧化还原活性以及优异的电子亲和力。

⭐PPHZ聚合物作为电极材料，展现了快速、稳定、高效的质子储能性能，实现了273.3 mAh g-1的超高比容量，这是目前酸性水系电解液中报告的质子储能容量的最高值，为高性能水系质子电池聚合物电极材料的发展提供一种可行的思路

⭐通过原位监测技术和多种理论计算验证的PPHZ的快速、稳定和优越的氧化还原能力及清晰的分步储能机制。

图文导读

图1. 含有扩展共轭结构的富亚胺聚合物PPHZ的合成与结构表征

▲PPHZ聚合物是通过席夫碱缩合反应合成的。通过固体核磁共振(NMR)、X射线衍射(XRD)等表征手段，我们确认了该化合物的聚合物特性和结构。根据XRD结果推测，在聚合过程中，每个大分子中富含亚胺结构和芘结构交替连接，从而形成长程有序的平面层。不同分子间在-相互作用的影响下堆叠在一起，层与层之间的间距稳定在0.29 nm，构建了PPHZ聚合物的稳定聚集体结构。局域轨道定位的彩色填充图显示了聚合物骨架内的高共轭度和良好的电子离域。此外，还原密度梯度图则表明，聚合物分子中相邻平面层之间存在显著的-相互作用。

图2. PPHZ电极的基本电化学性能

▲在0.5 A g−1的低电流密度下，PPHZ电极能够提供高达273.3 mAh g−1的超高比容量。即使在100 A g−1的高电流密度下，PPHZ电极仍展现出91.2 mAh g−1的令人印象深刻的容量。与以往文献中报道的先进质子存储电极相比，PPHZ电极在不同电流密度下的比容量明显更优。在所有的循环伏安(CV)曲线中，我们观察到了两对氧化还原峰，并且随着扫描速率的增加，这些峰的形状几乎保持不变，表明PPHZ电极内部存在有效的氧化还原活性位点，能够有效地储存质子。B值和电容贡献的分析进一步表明，PPHZ电极的氧化还原过程同时包含扩散限制步骤和电容控制步骤。

图3. PPHZ电极的质子储存机理

▲原位拉曼结果表明PPHZ电极在质子摄取/去除过程中具有较高的氧化还原可逆性(C=N⇿C-N/N-H)。异位固体核磁和异位XPS观测到的结果与原位拉曼完全一致。采用DFT计算进一步确定了电化学过程中PPHZ单元中三个亚胺环的反应顺序。质子化过程中，质子首先在B位与两个C=N键依次配位，形成PPHZ+2H ，在接下来的阶段，质子插入通过与A位的两个C=N键的双电子反应，倾向于形成PPHZ+4H。值得注意的是，这两个连续步骤能量差极小，意味着氧化还原过程重叠。最后，C位剩余两个C=N键与质子配合形成PPHZ+6H ，完成质子化的过程。PPHZ电极的异位电子顺磁共振技术研究了不同放电状态下自由基中间体的反应状态，进一步验证了由计算得出的反应顺序。

图4. PPHZ电极的长循环性能评估

▲PPHZ电极在循环寿命方面表现出优异的稳定性。具体而言，PPHZ电极在有效质量负载为1.5 mg cm−2时，其初始容量在8 A g−1下为184.7 mAh g−1。经过超过6000次循环后，容量依然保持在172.9 mAh g−1，显示出极低的衰减率，仅约为每次循环衰减0.0011%，而库仑效率接近100%。基于几何特征的芳构性谐振子模型以及磁屏蔽效应的核无关化学位移和局域轨道定位的彩色填充图对不同还原态的PPHZ进行分析，结果表明，与普通聚合物由低分子平面度的扭曲分子链组成不同，我们设计的PPHZ聚合物采用了扩展的共轭平面构型，增强了分子的刚性和芳香性，从而降低了其水溶性，并提高了在水溶液中的循环稳定性。

研究结论

本研究开发了一种新型长程平面聚合物PPHZ，具备高效的电子离域和卓越的质子存储能力。这种合理的分子结构不仅赋予PPHZ聚合物整体的刚性和高芳香性，还显著改善了其电子结构和能隙，展现出优异的电子亲和性。作为电极材料，PPHZ在0.5 A g−1 (1 C)时展现出273.3 mAh g−1的高质子存储氧化还原容量，并表现出卓越的倍率性能。在酸性水溶液中，PPHZ在8 A g−1 (16 C)下经过1000次循环后仍能保持约92.3%的容量，而在经过6000次循环后容量保持约93.4%。在实际应用中，本研究制造出一种安全、快速且耐用的APB电池，展现出可靠的电化学特性，尤其是在能量/功率密度和低自放电率方面。因此，本研究的成果为高性能可充电水性电池聚合物材料的可调分子设计提供了新的思路。

文献信息

Renyuan Wang, Jing He, Chao Yan, Renwei Jing, Yue Zhao, Jun Yang, Minjie Shi, Xingbin Yan, A Long-Range Planar Polymer with Efficient π-Electron Delocalization for Superior Proton Storage, Adv. ,ater.

https://doi.org/10.1002/adma.202402681

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​华科安师大Nano Lett 离域电子填充vdW层，实现超高电流密度

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